مديريت تحصيلات تکميلي
پرديس خودگردان
گروه شيمي
پايان نامه جهت اخذ درجه کارشناسي ارشد در رشته شيمي تجزيه
کاربرد ضايعات چاي بعنوان يک جاذب ارزان قيمت جهت استخراج منگنز از نمونههاي غذايي
استاد راهنما:
دکتر مصطفي خواجه
تهيه و تدوين:
افسانه برخوردار
دي ماه 1392

ماحصل آموخته هايم را تقديم مي کنم به آنان که مهر آسماني شان آرام بخش آلام زميني ام است
به گرانمايه ترين سرمايه زندگيم و همراه هميشگي لحظه هاي تلخ وشيرينم همسرم
به دلبندم سوگند، اميدبخش جانم که آسايش او آرامش من است.
به سبزترين نگاه زندگيم،چشمان سبز پدر، مادر و مادر شوهرم
امروز هستي ام به اميد شماست و فردا کليد باغ بهشتم رضاي شما
را آوردي گران سنگ تر از اين ارزان نداشتم تا به خاک پايتان نثار کنم،باشد که حاصل تلاشم نسيم گونه غبار خستگيتان را بزدايد.
بوسه بر دستان پرمهرتان
تشکر و قدرداني
خالصانه ترين سپاس و حمد مخصوص خداوندي است که بنده حقيري چون من را علم بخشيد و کائنات را جهت ياري من نظام داد. عذر قصور به درگاهش مي آورم زيرا چنان که در شان ايشان است توان قدرشناسي ندارم و تنها سجده شکر به جاي ميآورم.
تشکر فراوان و بي نهايت دارم از استاد عالم و قابل احترام خود جناب آقاي دکتر مصطفي خواجه که با راهنماييهاي بي وقفه در تمام مراحل ا ين پژوهش ياريام دادند وشاگردي در محضر ايشان مايه مباهات و سرافرازي ام است.
از جناب آقاي دکتر منصور غفاري مقدم جهت پذيرفتن داوري اين طرح کمال تشکر را دارم که دلسوزانه با علم بسيار زياد خويش مرا مستفيض نمودند. همچنين تشکر صميمانه دارم از نماينده محترم تحصيلات تکميلي که قبول زحمت فرمودند.
افسانه برخوردار
دي ماه 1392

چکيده
در اين پژوهش، استفاده از ضايعات چاي به عنوان جاذب ارزان قيمت و فراوان، جهت استخراج منگنز از نمونههاي غذايي مورد بررسي قرار گرفته است. با استفاده از اسيد استيک 5 مولار منگنز از نمونههاي غذايي استخراج و با اضافه کردن مقدار کمي از ضايعات چاي به عنوان جاذب، منگنز آن استخراج شد. سپس با اسيد نيتريک به عنوان حلال شوينده واجذب منگنز صورت گرفت. از طيف سنجي جذب اتمي شعله(FAAS) جهت تعيين مقدار يون منگنز استفاده شد. شبکه مصنوعي عصبي (ANN) جهت مدل سازي و بهينه سازي فرآيند استخراج مورد استفاده قرار گرفت. عوامل مؤثر بر استخراج از قبيل pH، مقدار جاذب، زمان استخراج و غلظت شوينده براي شويش منگنز از جاذب، پارامترهاي ورودي بوده و پس از آموزش پس انتشار خطا (BP)، مدل ANN قادر به پيش بيني راندمان استخراج منگنز با يک تابع انتقال تانژانت سيگموئيد در لايه پنهان و تابع انتقال خطي در لايه خروجي بود. حد تشخيص براي منگنز ng.g-16/0 بدست آمد. سپس از اين روش تحت شرايط بهينه، براي تعيين مقدار منگنز در نمونههاي حقيقي استفاده گرديد.
کلمات کليدي: استخراج با فاز جامد، منگنز، ضايعات چاي، شبکه عصبي مصنوعي و نمونههاي غذايي

فهرست مطالب
فصل اول: مقدمه
1-1- مقدمه ……………………………………………………………………………………………………………….. 2
1-2- فلزات سنگين………………………………………………………………………………………………………… 2
1-3- منگنز و اهميت اندازهگيري آن ……………………………………………………………………………………….3
1-4- روشهاي استخراج…………………………………………………………………………………………………… 4
1-5- استخراج با فاز جامد………………………………………………………………………………………………….. 6
1-6- جاذب هاي طبيعي…………………………………………………………………………………………………… 7
1-7- ضايعات چاي…………………………………………………………………………………………………………. 8
1-7-1- آماده سازي ضايعات چاي بعنوان جاذب 9
1-8- شبکه عصبي مصنوعي( ANN)…………………………………………………………………………………….. 10
1-8-1 ساختار شبکه عصبي مصنوعي 11
1-8-2- تشابهات شبکه عصبي مصنوعي و بيولوژيکي 13
1-8-3- توابع محرک 14
1-8-3-1 تابع محرک خطي 16
1-8-3-2 تابع محرک لگاريتمي زيگموئيدي 16
1-8-4 الگوريتم‌هاي آموزش شبکه‌هاي عصبي مصنوعي 19
1-8-5- يادگيري ………………………………………………………………………………………………………20
1-8-6- الگوريتم لونبرگ مارکواردت 21
فصل دوم: مروري بر منابع
2-1- مقدمه……………………………………………………………………………………………………………… 24
2-2- مروري بر مطالعات انجام شده در مورد روش استخراج با فاز جامد 25
2-3- مروري بر مطالعات انجام شده در مورد جاذبهاي کم هزينه 28
2-4- مروري بر مطالعات انجام شده در مورد استفاده از ضايعات چاي به عنوان جاذب………………………………….. 29
فصل سوم: مواد و روشها
3-1- مقدمه……………………………………………………………………………………………………………… 33
3-2- تجهيزات………………………………………………………………………………………………………….. 33
3-3- مواد مصرفي……………………………………………………………………………………………………….. 33
3-4- روش آماده سازي جاذب ……………………………………………………………………………………………34
3-5- فرآيند استخراج…………………………………………………………………………………………………….. 34
3-6- مدل شبکه عصبي مصنوعي …………………………………………………………………………………………35
فصل چهارم: نتايج و بحث
4-1- مقدمه………………………………………………………………………………………………………………..40
4-2- مدلسازي با شبکه عصبي مصنوعي…………………………………………………………………………………. 40
4-3- بهينه سازي استخراج فاز جامد…………………………………………………………………………………….. 41
4-4- آناليز حساسيت ……………………………………………………………………………………………………..48
4-4- مقايسه دادههاي آزمايشگاهي و شبکه عصبي 50
4-4-1- اثر pH بر استخراج 50
4-4-2- اثر مقدار جاذب 51
4-4-3- اثر غلظت شوينده بر استخراج 52
4-5- بررسي عملکرد روش 53
4-5-1- منحني کاليبراسيون 54
4-5-2- حد تشخيص 54
4-5-3- فاکتور تغليظ 55
4-6- آناليز نمونه هاي واقعي 55
4-6- نتيجه گيري 56
فهرست شکلها
شکل 1-1 ساختار(a) يک نورون واقعي و ساختار (b) مدل يک نورون مصنوعي12
شکل 1-2 ساختار يک شبکه عصبي مصنوعي13
شکل 1-3 توابع محرک خطي 16
شکل 1-5 تابع محرک لگاريتمي زيگموئيدي 17
شکل(4-1) توزيع زير مجموعه دادههاي (a) آموزشي، (b) ارزيابي و (c) آزمايشي 44
شکل (4-2) ساختار ANN بهينه 46
شکل (4-3) ميانگين مربعات خطاي آموزشي، ارزيابي و آزمايشي براي الگوريتم LM 47
شکل 4-4- اثر pH روي ميزان استخراج يون منگنز 51
شکل 4-5- اثر مقدار جاذب ضايعات چاي بر استخراج يون منگنز 52
شکل 4-6- اثر غلظت اسيد نيتريک به عنوان حلال شوينده بر روي استخراج يون منگنز 52
شکل 4-7- اثر زمان بر روي استخراج يون منگنز 53
فهرست جداول
جدول 1-1 انواع توابع محرک15
جدول 1-2 الگوريتم‌هاي آموزش شبکه‌هاي معمولي20
جدول 1-4: مقايسه الگوريتم ها با 10 نرون در لايه پنهان41
جدول(4-2) دادههاي آزمايشي استفاده شده براي مدل ANN42
جدول (4-3) ارزيابي عملکرد اثرات متقابل متغيرهاي ورودي براي الگوريتم49
جدول4-4 تعيين منگنز در نمونههاي غذايي (N=3)56
1-1- مقدمه
فلزات سنگين به دو طبقه فلزات واسطه و شبه فلزات تقسيم بندي ميشوند. فلزات واسطه براي عامل زيستي اعضاء در غلظتهاي پائين ضروري بوده و در غلظتهاي بالا سمي هستند (الصاق،1390).
اندازهگيري و تعيين دقيق يونهاي فلزي در مقادير ناچيز در نمونههاي گوناگون محيطي، آبي، غذايي و بيولوژيکي بخاطر نقش مهم آنها در زندگي امروز بشر از مهمترين اهداف شيميدانان تجزيه، به شمار ميرود. جايي که مرز بين ضروري بودن ميزان يونهاي فلزي و ميزان مضر بودن آنها بسيار محدود است، يونهاي فلزات واسطه بايد با دقت و نيز صحت تجزيهاي مورد نياز، به منظور جلوگيري از ايجاد خسارات زيان بار مورد ارزيابي واقع شوند (Afkhami et al., 2011). يکي از زمينههايي که امروزه بسياري از تحقيقات، بويژه در حيطهي انواع سرطانها مورد توجه قرار گرفته است، بررسي نقش عناصر کمياب در ايجاد و پيشرفت بيماريهاي سرطاني است (مزدک و همکاران، 1387).
بر اين اساس، اندازهگيري فلزات در غلظتهايي در حد ميکرو و نانو (فلزات ناچيز)، در بسياري از زمينهها از قبيل تشخيص پزشکي، سم شناسي، کنترل آلودگي محيط زيست، کنترل کيفي مواد با خلوص بالا، اکتشافات زمين شناختي و غيره بسيار حائز اهميت ميباشد (Goswami and Singh, 2002).
1-2- فلزات سنگين
در جدول تناوبي، به فلزات گروه 3 تا 16 در تناوب 4 و بعد از آن فلزات سنگين ميگويند فلزات سنگين ترکيبات معدني هستند که وزن مخصوص آنها 4 تا 5 برابر وزن مخصوص آب و نيز اوربيتال D آنها در حال پرشدن است. بسياري از اين عناصر نه تنها براي موجودات و انسان ضروري نيستند، بلکه داراي خاصيت بسيار سمي نيز هستند. ارگانيسمهاي زنده به مقادير بسيار کمي از بعضي فلزات سنگين براي رشد و بقا نياز دارند که به اصطلاح به آنها عناصر جزئي گفته ميشود. عناصر جزيي1 به دو گروه تقسيم ميشوند . گروه اول عناصري مانند کبالت، کروم، مس، آهن، منگنز، موليبدن، سلنيوم و روي هستند که براي زندگي انسان ضروري ميباشند و گروه دوم عناصري که داراي خواص سمي بالقوه براي انسان هستند مثل نقره، آلومينيم، آرسنيک، کادميوم، جيوه، سرب و نيکل. البته وجود عناصر غيرضروري و سمي در آب در مقادير ناچيز ، الزاماً نشاندهنده مخاطرهآميز بودن آب نيست. همانطورکه عناصري مانند کبالت، کروم، آهن و سلنيوم که در مقادير کم ضروري به شمار ميروند، در غلظتهاي بالا سمي هستند. ورود و تجمع فلزات سنگين به بدن انسان و موجودات زنده مي تواند باعث اختلالات عصبي، بهم خوردن تعادل هورمونها، اختلالات تنفسي، آسيب به کبد، کليه و مغز، آلرژي و آسم، کمخوني، اختلالات پوستي، ريزش مو، پوکي استخوان و در نهايت ايجاد سرطان شود. طبق مطالعات اپيدميولوژيک بين ابتلا به بيماريهاي قلبي، اختلالات کليوي و انواع مختلف سرطانها با فلزات سنگين موجود در آب ارتباط وجود داشته است (ميران زاده و همکاران، 1390).
1-3- منگنز و اهميت اندازهگيري آن
منگنز پنجمين عنصر از نظر فراواني در پوسته كره زمين است و در طبيعت به صورت يك فلز آزاد وجود ندارد بلكه در يازده حالت اكسايشي يافت ميشود و نوع دو ظرفيتي آن از نظر زيستي فعال است. شرايط خاص در برخي خاكها از جمله خاكهاي اسيدي و آتشفشاني منجر به احياي بيش از حد منگنز و ايجاد سميت اين عنصر ميشود (حاجي بلند، 1386).
منگنز عنصري است که به راحتي در اختيار بدن قرار مي گيرد و منابع عمده ي آن حبوبات، غلات کامل، آجيل، چاي، شير و محصولات لبني و سبزيجات با برگ سبز پررنگ هستند که با توجه به در دسترس بودن آن ها به ميزان فراوان، به راحتي نيازمان به آن برآورده مي شود و کمتر موارد کمبود آن ديده شده است. کاربرد منگنز در بدن کنترل عملکرد مناسب آنزيم‌ها، جذب مواد مغذي، درمان زخم‌ها و جراحات بدن و رشد استخواني از جمله وظايف اين ماده‌ي معدني محسوب مي‌شوند. به همين علت که منگنز جزو عناصر ضروري براي عملکرد بدن است. خوشبختانه کمبود اين ماده معمولاً به ندرت بروز مي‌کند. اما در بين افرادي که از مشکلات استخواني، درد مفاصل رنج مي‌برند مشاهده مي‌شود. کمبود منگنز در انسان بندرت مشاهده ميشود در حاليکه مسموميت با منگنز در افرادي که در معرض غلظتهاي بالائي از اين عنصر يا ترکيبات آن قرار دارند مشاهده ميشود و در دوران نوزادي از اهميت ويژهاي برخوردار است. تحقيقات نشان ميدهد مسموميت با منگنز تشکيل هموگلوبين را کاهش داده و باعث بروز کمخوني ميشود (حسنزاده قصبه، 1381).
منگنز در بدن انسان نقش کوآنزيمي داشته و با اتصال به بعضي آنزيمها بعنوان فعالکننده در تسريع واکنشها عمل ميکند. افزايش ميزان منگنز، آسيبهاي شديد مغزي همراه با اختلالات فيزيولوژيکي و نورولوژيکي مانند بيماري پارکينسون (سختي عضلات) را سبب ميشود (الصاق،1390)
1-4- روشهاي استخراج
اندازهگيري مقدار کم يونها در نمونههاي مختلف محيطي و بيولوژيکي يکي از اهداف مهم دانشمندان شيمي تجزيه ميباشد و پيوسته در حال انجام است اما يکي از مشکلات بسيار اساسي اين است که غلظت يونهاي فلزي در نمونههاي مختلف بسيار کم و کمتر از حد تشخيص دستگاههايي است که در دسترس قرار دارند و يا اينکه ساير گونههاي موجود در نمونه براي اندازهگيري نمونه مزاحمت ايجاد ميکنند (Soylak et al., 2002) و بنابراين جهت اندازهگيري يونهاي فلزي بايستي عمل استخراج و پيش تغليظ انجام شود (Safavi et al., 2006).
حساسيت، سرعت، تکرارپذيري، سادگي و صحت روشهاي تجزيهاي براي تعيين عناصرجزئي در نمونههاي محيطي و زمين شناسي مورد نياز ميباشد. اندازهگيري مستقيم غلظتهاي فوق العاده پايين عناصر جزئي مورد نياز با استفاده از روشهاي اسپکترومتري اتمي جديد مانند اسپکترومتري جذب اتمي و اسپکترمتري نشر اتمي پلاسماي جفت شده القايي (امجدي و همکاران، 1386) به دلايلي که قبلا نيز ذکر شد از قبيل حد تشخيص دستگاه و مزاحمت بافت نمونه، اغلب مشکل است (Tuzen et al., 2005).
در گذشته استخراج با حلال متداولترين روش استخراج بود. از معايب اين روش، طولاني بودن زمان استخراج و مصرف مقادير زيادي حلال است که مستلزم مراحل اضافي و صرف هزينه و وقت براي بازيافت حلال و تغليظ عصاره مي باشد که باعث آسيب به محيط زيست مي گردد. همچنين بايد از حرارت استفاده گردد که منجر به تجزيه گرمايي برخي ترکيبات مي گردد روشهاي نوين استخراج بايد غير سمي، سريع، مکانيزه و قابل اتوماسيون، داراي حساسيت بالا، از لحاظ هزينه به صرفه و از لحاظ محيطي ايمن باشند((Mandal et al., 2007
روش هاي نوين استخراج ترکيبات مورد نياز از مواد غذايي شامل استخراج با سيال فوق بحراني، استخراج با مايع تحت فشار، استخراج با آب داغ تحت فشار، استخراج به کمک امواج مايکروويو، استخراج با حلال به کمک غشا، استخراج با فاز جامد و استخراج با لوله متحرک با قابليت جذب مي باشد. اين تکنيکها با بسياري از نيازهاي امروزي مانند ملاحظات زيست محيطي، سرعت و قابليت اتوماسيون مطابقت دارند. استفاده از اين روشها موجب کاهش زمان استخراج، کاهش مقدار حلال مصرفي ، افزايش راندمان استخراج و بهبود کيفيت ترکيبات استخراج شده مي گردد.
با گسترش شيمي تجزيه، آمادهسازي نمونه به تدريج اصليترين بخش آناليز شده و 80درصد از زمان کل فرآيند تجزيه را در بر ميگيرد. تعدد نمونههاي زيستي و غذايي به موازات افزايش آلايندههاي محيطي، اصليترين دليل گستردگي روشهاي آمادهسازي نمونه است. با توسعه روشهاي حساس و دقيق براي اندازهگيري نمونههاي محيطي، تحقيقات بر روي روشهاي سازگار با محيط زيست .با آلودگي کمتر متمرکز شده است (Chen et al., 2008).
1-5- استخراج با فاز جامد
روشهاي استخراج با فاز جامد جهت جداسازي و پيش تغليظ عناصرکمياب از نمونههاي زيست محيطي، مواد غذايي (Khajeh and Dastafkan, 2012) و نمونههاي آبي (Khajeh et al., 2011) بطور گسترده استفاده ميشود. در مواقعي که با بافت پيچيده نمونه و يا غلظت ناچيز آناليت مواجهايم، اين روش قادر به فراهم آوردن شرايط کاري انعطاف پذير و در نتيجه استخراج ساده تر ميباشد (Moyano et al., 1999). بخاطر مزاياي متعددي، استخراج با فاز جامد جايگزين روش استخراج مايع-مايع (LLE)2 (Pyrzynska and Trojanowicz, 1999) و سوکسله شده است (امجدي و همکاران، 1386) که اين مزايا عبارتند از:
1- بکار بردن نمونه به صورت مستقيم، ساده و سريع در اندازه خيلي کوچک (حجم ميکروليتر) بدون کاهش نمونه
2- فاکتور پيش تغليظ بالا
3- تکرارپذيري بالا
4- نياز کم به حلالهاي آلي
5- توانايي ترکيب با روشهاي مختلف به صورت On-line و يا Off-line
6- صرفه جويي در هزينه و زمان
و از ديگر مزاياي اين روش انعطاف پذيري3، سهولت خودکار شدن و نبودن فرآيند مزاحم امولسيون مي باشد (Pyrzynska and Trojanowicz, 1999 ; Khajeh and Sanchooli, 2011). اين روش براي استخراج و تغليظ آناليتها از يک بافت مايع به وسيله توزيع ترکيبات بين يک فاز جامد و يک فاز مايع استفاده مي کند. هدف استخراج با فاز جامد از بين بردن ترکيبات مزاحم و تغليظ آناليت با بازيابي خوب و نتايج تکرار پذير مي‌باشد (Huck and Bonn, 2000) استخراج با فاز جامد معايبي نيز دارد که از جمله مي توان به تکثير پذيري پايين روش به خاطر تفاوتهاي بين مقادير دستهاي جاذب ها، مشکل بودن استاندارد سازي استفاده از سيستم ايجاد مکش و خلا و ماهيت متنوع مراحل خشک شدن اشاره نمود (Walker and Mills, 2002).
1-6- جاذب هاي طبيعي
?جاذب‌هاي طبيعي، شامل مواد آلي و معدني? ?هستند. از جاذب‌هاي آلي، مي‌‌توان كاه، چوب? ?ذرت، پوسته‌ي بادام زميني، فيبر چوب و تورب? ?ساخته شده از خزه‌ي پوسيده را نام برد. مواد? ?طبيعي، نسبتاً ارزان و به فراواني در دسترس? ?هستند و از شدت جذب قابل قبولي برخوردارند.? ارزان و در دسترس? ?بودن، تجديد‌پذير بودن و متناسب بودن اين? ?جاذب‌ها با محيط زيست، باعث مي‌شود كه? ?تمايل بيشتري به سمت جاذب‌هاي زيستي و? ?طبيعي وجود داشته باشد. ??????????????????????????????????????????????????????????????????
جاذبهاي طبيعي ارزان قيمت بوده و به راحتي در دسترس ميباشند. برخي از انواع آنها در طبيعت به وفور يافت و در برخي از فعاليتها هم بصورت ضايعات بلا استفاده توليد ميشوند. در حالي که قيمت رزينهاي تبادل يوني بسيار زياد بوده و برآوردها بيانگر اين است که با استفاده از اين فرآيند در مقايسه با ساير روش ها حدود 20 درصد هزينه کاهش مي يابد ( (Naddafi, 2005.
با توجه به وسعت مطالعات در زمينه جذب با استفاده از جاذبهاي طبيعي، در ادامه به شرح مختصري از تحقيقات عمده پرداخته شده است:
Bameri و Khajeh در سال 2013 به بررسي تاثير خاك اره در حذف متيلن بلو از نمونههاي آبي پرداختند .
Wang و Qin در سال 2005 ميزان جذب مس از آبهاي آلوده را با استفاده از پوسته شلتوك برنج بررسي کردند.
Grimm و همکاران در سال 2008 ميزان جذب مس را با استفاده از جاذبهاي خاك اره، جلبک دريايي و خزه مورد بررسي قرار دادند.
Montanher و همکاران در سال 2005 براي حذف سرب و مس از پوسته شلتوك برنج استفاده کردند.
1-7- ضايعات چاي
چاي يکي از قديميترين نوشيدنيها مي باشد و پس از آب، پرمصرفترين و مهمترين نوشيدنيهاي مطبوع براي رفع خستگي و تشنگي در بيشتر کشورهاي جهان و از جمله ايران ميباشد. بيش از 30 کشور چاي خيز جهان، مبادرت به توليد چاي سياه ميکنند که سهم ايران در اين توليد جهاني، حدود 5/2 درصد است. بر اساس گزارش سازمان چاي کشور در ايران سالانه حدود 50 تا 60 هزار تن چاي سياه توليد ميشود. در عمل آوري توليد چاي سياه حدود 10 درصد ضايعات چاي، موسوم به خاک چاي حاصل ميشود که بصورت پودر بوده و با غربال کردن چاي سياه در آخرين مرحله توليد و قبل از بسته بندي به دست مي آيد که در بازارهاي جهاني قيمت چنداني ندارد (نجفي و همکاران، 1388).
در هند توليد سالانه چاي حدود 857000 تن است که 4/27 درصد از توليد کل جهان ميباشد(Wasewar et al., 2008) مقدار چاي خشک توليد شده از 100 کيلوگرم برگ چاي سبز، 22 کيلوگرم بطور متوسط است و حدود 18 کيلوگرم براي بازار بسته بندي ميشود و 4 کيلوگرم ديگر از مواد چاي خشک به هدر ميرود (Cay et al., 2004). مقدار ضايعات چاي توليد شده در هر سال پس از پردازش در حدود 190400 تن در هند به تنهايي است ((Wasewar, 2010. در حال حاضر سالانه حدود 4 هزار تن ضايعات چاي در کارخانجات چاي سازي ايران توليد شده و تقريباً بدون مصرف ميباشند (نيکخواه و همکاران، 1391).
ديوارههاي سلولي نامحلول برگهاي چاي از سلولوز4، همي سلولوز5، ليگنين6، تاننهاي فشرده7 و پروتئينهاي ساختاري ساخته شدهاند. بعبارت ديگر يک سوم از کل ماده خشک در برگهاي چاي بايد پتانسيل خوبي بعنوان جاذب فلزي از محلول و فاضلابهاي آبي داشته باشند ((Wasewar, 2010.
1-7-1- آمادهسازي ضايعات چاي بعنوان جاذب
جهت آمادهسازي ضايعات چاي، بعنوان جاذب کم هزينه در استخراج فاز جامد روش خاصي در کتب و يا اسناد علمي بيان نشده است بلکه روشهايي بطور تجربي توسط پژوهشگران انجام شده و در مقالات مختلف ذکر شده است.
Mahavi و همکاران در سال 2005 از روش بسيار ساده جهت آمادهسازي جاذبها استفاده کردند. آنها ضايعات چاي را در مرحله اول شسته و با آب مقطر شستشو دادند و پس از خشک کردن در 100 درجه سانتيگراد با توري سايز 10، غربال کردند.
Malkoc and Nuhoglu در سال 2005 براي حذف اجزاي رنگي چاي قبل از آزمايش، آنها را براي مدت زمان طولاني با آب جوش شستشو دادند تا محلول حاوي ضايعات چاي بيرنگ شود. سپس ضايعات چاي را تميزکرده و در دماي اتاق با عبور گاز خشک کردند.
Amarasinghe and Williams در سال 2007 نيز با آب جوش ضايعات چاي را شستشو دادند و آنقدر اين کار را تکرار کردند تا اجزاي محلول و رنگ آن از بين برود. سپس به مدت 12 ساعت در آون با حرارت 85 درجه سانتيگراد خشک کردند. ضايعات چاي خشک، غربال شده و در کيسه از جنس پلي اتيلن نگهداري ميشود. نوع مشابهي از روش آمادهسازي، توسط Cay و همکارانش طراحي شد و توسط Wasewar و همکارانش در سال 2008 استفاده شده است. قبل از آزمايش، ضايعات چاي خرد شده با آب گرم (80 درجه سانتيگراد) به مدت يک ساعت شسته شده و تاننهاي قابل هيدروليز و ديگر اجزاي محلول و رنگي حذف ميشود. چاي خشک بيرنگ و تميز را در آون با 105 درجه سانتيگراد قرار داده تا خشک شود و در نهايت ذرات با اندازه 60-170 غربال ميشود و بعنوان جاذب مورد استفاده قرار ميگيرد.
1-8- شبکه عصبي مصنوعي8( ANN)
شبکههاي عصبي، مدلهاي محاسباتي هستند که قادرند رابطه ميان ورودي ها وخروجي ها يک سيستم فيزيکي را توسط شبکه اي از گره ها که همگي با هم متصل هستند، تعيين نمايند که در آن ميزان فعاليت هر يک از اين اتصالات توسط اطلاعات تاريخي تنظيم مي شود (فرآيند يادگيري) و در نهايت مدل قادر خواهد بود قوانين مرتبط ميان ورودي ها وخروجي ها را کشف نمايد، هر چند اين قوانين غيرخطي و پيچيده باشند( دلاور، 1384).
ANN که رسمأ از دهه 1970 ميلادي مطرح شده است، با الگو قرار دادن فعاليتهاي مغز انسان و براساس روابط منطقي مشابه، با دريافت يک سري اطلاعات نتايج منطقي را عرضه کرده و به کاربر ارائه ميدهد. ANN با تجزيه و تحليل دادههاي ورودي و نتايج نظير آنها ارتباطي منطقي بين دادهها برقرار ميکند که ممکن است غيرخطي و نامشخص باشد، سپس با استفاده از اين ارتباط منطقي، کار شبيه سازي را براي موارد احتمالي مشابه انجام ميدهد.
اين شبکهها بر مبناي مقايسه بين خروجي شبکه و هدف تعديل ميشوند و تا زماني که خروجي شبکه با خروجي هدف تطبيق پيدا کند اين کار ادامه مييابد. شبکههاي آموزش يافته را ميتوان به صورت رويهاي از جعبه سياه براي برآوردهاي غيرخطي با عنوان نگاشتهاي غيرخطي قابل تنظيم معرفي کرد، چرا که فضاي بردار ورودي را به وسيله مجموعهاي از توابع غيرخطي به فضاي خروجي مرتبط ميسازد. کاربرديترين نوع شبکههاي عصبي، شبکههاي پروسپترون چندلايه (MLP)9 و شبکههاي توابع شعاعي (RBF)10 ميباشد (کوچکزاده و بهمني، 1384).
1-8-1 ساختار شبکه عصبي مصنوعي
شبکههاي عصبي اساساً حافظههايي هستند که اطلاعات را حفظ ميکنند. درست همانطور که جاي شبکه توزيع ميگردد. ساختار شبکه عصبي از مدل نورون11هاي زيستي الهام گرفته است و بسياري از ويژگيهاي نورونهاي زيستي از قبيل غيرخطي بودن، سادگي واحدهاي محاسباتي و قابليت يادگيري را دارد. در يک نورون مصنوعي، هريک از مقادير ورودي، تحت تاثير وزني قرار ميگيرد که تابع اين وزن شبيه اتصال سيناپسي در يک نورون طبيعي است. عناصر پردازشگر از دو قسمت تشکيل شدهاند. قسمت اول وروديهاي وزندار را با هم جمع ميکند و قسمت دوم يک فيلتر غير خطي است که تابع فعاليتهاي نورون ناميده ميشود. اين تابع، مقادير خروجي يک نورون مصنوعي را بين مقادير مجانب فشرده ميکند. اين فشرده سازي باعث ميشود که خروجي عناصر پردازشگر در يک محدوده مناسب قرار گيرند (محمدي منور، 1385). در شکل 1-1 ساختار يک نرون واقعي و يک مدل مصنوعي نشان داده شده است.

شکل 1-1 ساختار (a) يک نورون واقعي (b) مدل يک نورون مصنوعي(Sinanoglu et al., 2005).
در يک ANN، لايه ورودي به منزله پردازشگري است که پس از پردازش دادههاي ورودي، آنها را به شبکه ميدهد. اين لايه يک لايهي عصبي محاسباتي نيست زيرا لايههاي آن نه وزن ورودي دارند و نه تابع فعاليت. لايه انتهايي لايه خروجي است که خروج شبکه را در پاسخ به يک ورودي خاص مشخص ميکند. ساير لايهها، لايههاي مياني يا پنهان ناميده ميشوند (Jain et al., 1996).

در شکل 1-2 ساختار يک شبکه عصبي مصنوعي نشان داده شده است.

شکل 1-2 ساختار يک شبکه عصبي مصنوعي (Vahdani et al., 2009)
1-8-2- تشابهات شبکه عصبي مصنوعي و بيولوژيکي
الف) بلوکهاي ساختاري هر دو شبکه مصنوعي و بيولوژيکي، دستگاههاي محاسباتي خيلي سادهاي هستند و علاوه بر اين، نورونهاي مصنوعي از سادگي بيشتري برخوردار ميباشند.
ب) ارتباط بين نورونها، عملکرد شبکه را تعيين ميکند.
اگرچه نورونهاي بيولوژيکي از نورونهاي مصنوعي بسيار کندتر ميباشند اما عملکرد مغز خيلي سريعتر از عملکرد يک کامپيوتر معمولي است. علت اين پديده بيشتر به خاطر ساختار کاملا موازي نورونها ميباشد (منهاج، 1384).
1-8-3- توابع محرک12
تابع محرک که به آن تابع فعال سازي يا تابع تبديل نيز گفته مي‌شود، ورودي خالص را به خروجي تبديل مي‌کند و بر اساس نياز خاص مساله‌اي که قرار است بوسيله‌ي شبکه عصبي حل شود، مي‌تواند خطي يا غيرخطي انتخاب شود. در حقيقت تابع محرک ارتباط بين ورودي و خروجي گره‌ها و شبکه را برآورد مي‌نمايد. اما در عمل تعداد محدودي از توابع محرک مورد استفاده قرار مي‌گيرند (منهاج، 1377(. در جدول (1-1) تعدادي از توابع محرک آورده شده است (منهاج، 1377(.
عموماً تابع محرک دامنه خروجي نورون را محدود مي‌سازد و به همين علت آن را تابع محدود ساز نيز مي‌نامند. از ميان توابع فوق فقط تعداد محدودي در عمل کاربرد داشته و نتايج مناسبي ارايه مي‌نمايند. از جمله مي‌توان به توابع زيگموئيدي، تانژانت هيپربوليک، سينوسي، کسينوسي و خطي اشاره نمود. در هر صورت، پژوهشگران شبکه عصبي ترجيح مي‌دهند از توابع محرک غير خطي استفاده کنند. در اين ميان تابع زيگموئيدي بيش از ساير توابع کاربرد دارد(Zhang and Hu, 1998).

جدول 1-1 انواع توابع محرک
رديفنام تابعتعريف تابع1خطي2خطي مثبت3آستانه‌اي خطي4آستانه‌اي خطي متقارن5زيگموئيدي (لوجستيک)6تانژانت هيپربوليک (تانژانت زيگموئيدي)7آستانه اي دو مقداره8آستانه اي دو مقداره متقارن9سينوسي10کسينوسي

در اينجا به چند مورد از اين توابع اشاره مي‌شود:
1-8-3-1 تابع محرک خطي
خروجي اين تابع برابر با ورودي آن است و مي‌توان آن را به صورت رابطه زير نمايش داد:

از نورونهايي با توابع تبديل فوق در شبکه‌هاي خاص مانند آدلاين13 استفاده مي‌شود. اين تابع در شکل (1-3) آورده شده است (منهاج، 1377(.
شکل 1-3 توابع محرک خطي
1-8-3-2 تابع محرک لگاريتمي زيگموئيدي
تابع زيگموئيدي را مي‌توان به صورت کلي بر اساس رابطه زير نشان داد:

شکل اين تابع به ازاي c=1 در شکل 1-4 رسم شده است (منهاج، 1377(. مقدار c وسعت ناحيه خطي بودن تابع را تعيين مي‌نمايد.
شکل 1-5 تابع محرک لگاريتمي زيگموئيدي
شبکههاي عصبي مصنوعي با وجود اينکه با سيستم عصبي طبيعي قابل مقايسه نيستند ويژگيهايي دارند که آنها را در بعضي از کاربردها مانند تفکيک الگو، رباتيک، کنترل و به طور کلي در هر جا که نياز به يادگيري يک نگاشت خطي و يا غير خطي باشد، ممتاز مينمايد. اين ويژگيها به شرح زير ميباشند:
1) قابليت يادگيري: استخراج نتايج تحليلي از يک نگاشت غيرخطي که با چند مثال مشخص شده، کار سادهاي نيست. زيرا نورون يک دستگاه غيرخطي است و در نتيجه يک شبکه عصبي که از اجتماع اين نورونها تشکيل ميشود نيز يک سيستم کاملا پيچيده و غيرخطي خواهد بود. به علاوه خاصيت غيرخطي عناصر پردازش در کل شبکه توزيع ميگردد. پياده سازي اين نتايج با يک الگوريتم معمولي و بدون قابليت يادگيري، نياز به دقت و مراقبت زيادي دارد. در چنين حالتي، سيستمي که بتواند خود اين رابطه را استخراج کند بسيار سودمند به نظر ميرسد. قابليت يادگيري يعني توانايي تنظيم پارامترهاي شبکه (وزنهاي سيناپتيکي) در مسير زمان که محيط شبکه تغيير ميکند و شبکه شرايط جديد را تجربه ميکند، با اين هدف که اگر شبکه براي يک وضعيت خاص آموزش ديد و تغيير کوچکي در شرايط محيطي آن رخ داد، شبکه بتواند با آموزشهاي مختصر براي شرايط جديد نيز کارآيي داشته باشد.
2) پراکندگي اطلاعات: آنچه که شبکه فرا ميگيرد، در وزنهاي سيناپسي ميباشد. رابطهي يک به يک بين وروديها و وزنهاي سيناپتيکي وجود ندارد. ميتوان گفت که هر وزن سيناپسي، مربوط به همه ورودي هاست ولي به هيچي يک از آنها به طور منفرد و مجزا مربوط نيست. به عبارت ديگر هر نورون در شبکه، از کل فعاليت ساير نورونها متاثر ميباشد. بر اين اساس چنانچه بخشي از سلولهاي شبکه حذف شوند و يا عملکرد غلط داشته باشد، باز هم احتمال رسيدن به پاسخ صحيح وجود دارد. اگرچه اين احتمال براي تمام وروديها کاهش يافته ولي براي هيچ يک از آنها از بين نرفته است.
3) قابليت تعميم: پس از آنکه مثالهاي اوليه به شبکه آموزش داده شد، شبکه ميتواند در مقابل يک ورودي آموزش داده نشده قرار گيرد و يک خروجي مناسب ارائه نمايد. اين خروجي براساس مکانيسم تعميم، که چيزي جز فرآيند درونيابي نيست بدست ميآيد. به عبارت روشنتر، شبکه تابع را ياد ميگيرد، الگوريتم را ميآموزد و يا رابطهي تحليلي مناسبي را براي تعدادي نقاط در فضا به دست ميآورد.
4) پردازش موازي: هنگامي که شبکهي عصبي در قالب سخت افزار پياده ميشود، نورونهايي که در يک تراز قرار ميگيرند، ميتوانند بطور همزمان به وروديهاي آن تراز پاسخ دهند. اين ويژگي باعث افزايش سرعت پردازش ميشود. در واقع در چنين سيستمي، وظيفهي کلي پردازش بين پردازندههاي کوچکتر مستقل از يکديگر توزيع ميگردد.
5) مقاوم بودن: در يک شبکهي عصبي، هر سلول به طور مستقل عمل ميکند و رفتار کلي شبکه، برآيند رفتارهاي محلي نورونهاي متعدد است. اين ويژگي باعث ميشود تا خطاهاي محلي از چشم خروجي نهايي دور بمانند. به عبارت ديگر، نورونها در يک روند همکاري، خطاهاي محلي يکديگر را تصحيح ميکنند. اين خاصيت باعث افزايش قابليت مقاوم بودن (تحمل پذيري خطاها) در سيستم ميگردد (منهاج، 1384).
1-8-4 الگوريتم‌هاي آموزش شبکه‌هاي عصبي مصنوعي
الگوريتم آموزش شبکه‌هاي عصبي در واقع فرآيندي است که طي آن وزن‌هاي ارتباطي بين لايه‌ها و نرون‌هاي متناظر اريب تعيين مي‌شوند. چند نمونه متداول از اين روش‌ها عبارتند از:
الف. روش پس انتشار
ب. روش دلتا بار
پ. روش انتشار سريع
ت. روش لونبرگ مارکوات
الگوريتم يادگيري پس انتشار مبتني بر قانون يادگيري اصلاح خطا مي‌باشد. در اين روش با استفاده از مجموعهي وزن‌هاي تصادفي اوليه، آموزش آغاز مي‌شود. پس از تعيين خروجي مدل براي هريک از الگوهاي ارايه شده در مجموعه آموزش، خطاي حاصل از تفاوت بين خروجي مدل و مقادير مورد انتظار محاسبه شده و با برگشت به داخل شبکه در جهت عکس (خروجي به ورودي) تصحيح مي‌شود اين روش به دليل نحوه تنظيم و تصحيح وزن‌ها، الگوريتم انتشار برگشتي ناميده مي‌شود (دلاور، 1384). جدول (1-2) الگوريتم‌هاي آموزش شبکه‌هاي معمولي را نشان مي‌دهد (جماليزاده، 1387):

جدول 1-2 الگوريتم‌هاي آموزش شبکه‌هاي معمولي
نام اختصاريتوصيفBatbpنسخه Batch (دسته‌اي) الگوريتم انتشار به عقب14Iglsآموزش مربعات حداقل کلي تکرار شده‌ي شبکه با خروجي‌هاي چندگانه15Incbpنسخه بازگشتي (نموي) انتشار به عقب16Marqروش اوليه لونبرگ-مارکواردت17Marqlmاجراي ذخيره‌ي حافظه در روش لونبرگ-مارکواردت18Rpeروش خطاي پيش‌بيني بازگشتي19
1-8-5- يادگيري
قابت يادگيري خصيصهي اصلي هوشمندي است. براي طراحي پروسهي يادگيري بايد اول مدلي از محيطي که شبکه در آن عمل ميکند داشته باشيم، يعني بايد بدانيم چه اطلاعاتي براي شبکه در اختيار داريم. به اين مدل، الگوي يادگيري گفته ميشود. بعد بايد بدانيم که وزنهاي شبکه چگونه اصلاح ميشوند، يعني بدانيم کدام يک از قوانين يادگيري فرآيند به روز کردن را انجام ميدهد. سه نوع الگوي يادگيري اصلي داريم:
1) يادگيري با سرپرستي: در اين روشها خروجي صحيح هر دنبالهي ورودي به شبکه داده ميشود. وزنها به گونهاي تعيين ميشوند که پاسخ شبکه تا حد ممکن به پاسخ واقعي نزديک باشد. يادگيري تقويتي نوعي يادگيري با سرپرستي است که در آن به جاي ارائهي خود پاسخ براي تعليم، روي خروجيهاي توليد شده توسط شبکه يک نقادي از نظر درست يا نادرست بودن آنها انجام ميشود.
2) يادگيري بدون سرپرستي: اين روش نيازي به دانستن پاسخهاي مطلوب براي وروديهاي مورد تعليم ندارد. بلکه ساختار دروني دادهها و همبستگي مابين آنها را استخراج ميکند و الگوها را براساس اين همبستگيها مقولهبندي ميکند.
3) ترکيبي از هر دو: در اين روش تعدادي از وزنها از طريق يادگيري با سرپرستي تعيين ميشود و بقيه با استفاده از روشهاي بدون سرپرستي به دست ميآيند (داورپناه و ميرزايي، 1385).
1-8-6- الگوريتم لونبرگ مارکواردت
روش لونبرگ مارکواردت، روشي استاندارد براي کم کردن خطاي مربعات ميانگين، در نتيجه قوت و سرعت از ويژگي‌هاي آن است. نسخه‌اي از اين روش توسط فلچر در سال 1987 ارايه شد. تفاوت بين اين روش با روش اصلي ارايه شده توسط مارکواردت در سال 1963، اين است که اندازه عناصر ماتريس قطري اضافه شده به گوس- نيوتن20، طبق اندازه نرخ موجود بين کاهش واقعي و کاهش پيش‌ بيني شده تنظيم مي‌شوند.
الگوريتم لونبرگ- مارکواردت يکي از متداول‌ترين الگوريتم‌هاي استفاده شده براي بهينه‌سازي است. اين الگوريتم روش کاهش شيب ساده و ديگر روش‌هاي شيب توام را در گستره وسيعي از مسايل اعمال مي‌نمايد. روشي را که اين الگوريتم بکار مي‌گيرد کاهش حداقل مربعات به صورت غيرخطي است. تابعي که براي اين منظور بکار مي‌رود به شکل زير مي‌باشد:

که در آن (x=x1,x2,….xn)، يک بردار و هر rj تابعي از Rn-R است. اشاره به rj باقيمانده‌ها دارد و همچنين فرض مي‌شود که m?n است (جماليزاده، 1387).

2-1- مقدمه
تلاش براي استفاده از فاز جامد جهت استخراج گونههاي مختلف از آب و ديگر محيطها، سابقهاي طولاني دارد. آزمايشهاي اوليه با بکار گرفتن کربن فعال به عنوان فاز جامد، در حدود 50 سال قبل انجام شدند و کاربردهاي ابتدايي استخراج فاز جامد به استفاده گسترده اين روش در آناليز آب و نيز اقتباس آن به روشهاي تجزيهاي استاندارد منجر گرديده است (Liska, 2000). از اين روش نه تنها براي استخراج مقادير ناچيز ترکيبات مورد نظر از نمونههاي طبيعي، بلکه همچنين جهت از بين بردن مزاحمتها و ترکيبات ناخواسته در بافت پيچيده نمونه، به منظور دستيابي به استخراجي تميزتر استفاده شده است. تنوع و تطبيق پذيري استخراج با فاز جامد، استفاده اين روش را براي بسياري از مقاصد مانند خالص سازي، تغليظ مقادير بسيار کم و مشتق سازي امکان پذير ميسازد (Zwir-Ferenc and Biziuk, 2006). با گذشت زمان همراه با توسعه جاذبهاي جديد، اين روش نيز پيشرفت کرده و طيف گستردهاي از جاذبها از قبيل رزينهاي معدني مانند سيليکا، رزينهاي آلي مانند پليمرها، نانو مواد و ميکرو ارگانيسمها، استخراج با فاز جامد را به روشي برجسته در امر آماده سازي نمونه و جداسازي مبدل ساخته است (Turker, 2007). استخراج با فاز جامد، روشي ساده بوده و داراي مزايايي از قبيل سهولت اجرا، ارزاني، سرعت مناسب، دقت بالا، بازيابي بيشتر نمونه نسبت به روشهاي پيش از خود، توسعه سريع و اتوماسيون ساده ميباشد (Yamini et al., 2004).
استخراج فاز جامد براي اولين بار در سال 1950 براي آناليز آناليتهاي آلي در آب انجام شد که در اين روش از کربنها به عنوان جاذب و از حلالهاي آلي به عنوان فاز شويشي استفاده شده است. اين روش يکي از محبوبترين روشهاي پيشتغليظ نمونه ميباشد. استفاده از ستونهاي تجاري استخراج با فاز جامد در سال 1970 معرفي شد، از آن زمان اين روش به سرعت رشد کرده است (Grob and Barry, 2004). هدف از استخراج با فاز جامد تغليظ و يا آمادهسازي ميباشد (Liu et al., 2007). کاربردهاي استخراج با فاز جامد عبارتند از: استخراج و تغليظ انواع کاتيونهاي فلزي، استخراج و تغليظ ترکيبات آلي مختلف، استخراج و تغليظ ترکيبات دارويي، استخراج و تغليظ آلايندههاي محيط زيست (Mester and Sturgeon, 2005).
2-2- مروري بر مطالعات انجام شده در مورد روش استخراج با فاز جامد
آمادهسازي نمونه در يك روش تجزيهاي از اهميت ويژهاي برخوردار است، زيرا در بسياري موارد، عليرغم وقت زيادي كه صرف ميشود، به عنوان منشأ بسياري ازخطاهاي كار، شناخته ميشود. استخراج فاز جامد، روشي براي آماده سازي نمونه است، كه آناليت را به وسيله جذب روي فاز جامد، از محلول مورد نظر جداسازي و تغليظ مينمايد. اين عمل به وسيله شويش آناليت با يك يا چند حلال مناسب جهت



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید